充电制度对三元锂电池的寿命有影响吗？
来源：宝鄂实业
2019-06-06 12:59
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一般而言我们常说的三元材料主要指的是NMC材料，也包含NCA材料，层状材料的容量发挥受到其结构稳定性的影响，由于Ni3+的化学稳定性要比Co元素更好，因此在充电的过程中NMC材料也就能脱出更多的Li，使得材料的容量由较大的提升。
反过来，层状氧化物正极材料结构稳定性还受到脱Li数量的影响，过量的脱Li可能会导致材料的层状结构坍塌，因此为了保证NMC材料的结构稳定性需要对材料的充电截止电压进行限制，保证材料的长期的循环稳定性。
德国明斯特大学的Johannes Kasnatscheew等人对NCM111和NCM532（两款材料来自BMW集团）、NCM622和NCA（两款材料来自Customcell）、NCM811（来自杉杉科技）材料的充电制度对其循环寿命和结构稳定性的影响进行了研究。
充电截止电压的影响
NMC材料的脱锂数量与充电截止电压成正比，也就是说充电截止电压越高NMC材料的脱锂量也就越大，相应地材料的结构也就越不稳定。
对比不同截止电压下的循环数据后发现，4.6V截止电压时虽然在第五次放电时比容量最高，但是在循环53次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止电压下NMC111的容量。这表明一味的的提高充电截止电压，虽然会使的材料的容量获得较大的提升，但却会使的材料的循环稳定性发生明显的下降，因此需要根据电池的设计寿命合理选择充电截止电压。
在不同的截止电压下循环53次后，放电能量和放电能量保持率曲线，从图中可以看到，在循环53次后，放电能量密度最高的并不是截止电压最高的电池，对于NMC811材料，在4.3V截止电压获取了最高的放电能量密度，NMC622和NMC532、NCA材料在4.4V充电截止电压获得了最高放电能量密度，NMC111材料在4.5V获得了最高能量密度。
这仅仅是循环了53次后的数据，随着循环次数的增加，较高截止电压下的材料由于衰降速度比较快，按照上图的循环曲线的趋势，截止电压最低时，放电能量密度将会是最高的。无论是哪种材料随着充电截止电压的升高都会导致容量衰降的加速，特别是Ni含量较低的NMC111、NMC532和NMC622材料受到截止电压的影响更大，这表明Ni含量较低的几款材料的结构稳定性更差一些。
环境温度的影响
在锂离子电池实际应用中，材料的高温稳定性也是需要我们考虑的，Johannes Kasnatscheew对NMC622、NMC811和NCA材料在常温和60 ℃下的循环性能做了研究，结果如下图所示。一般而言，提高温度可以改善电池内的动力学条件，从而提高电池的性能，这一点从电池在60 ℃下的容量发挥可以明显的看出来，但是高温会对材料的循环稳定性产生一定的影响。
例如在20 ℃常温下，三种材料在前50次循环，具有比较接近的循环性能，但是将温度提高到60 ℃后，NMC811和NCA材料循环50次后的容量保持率明显低于NMC622材料，这表明NMC622材料具有更高的热稳定性。
