关于锂电池隔膜性能参数与测试方法详解

1. 隔膜的主要性能指标

 

参考美国先进电池联盟(USABC)对锂离子电池隔膜性能参数的规定，电池隔膜性能大致可以分为理化特性、力学性能、热性能及其电化学性能4个方面。

 

其中，理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔径大小与孔径分布、透气性、曲折度、润湿性、吸液率、化学稳定性8项参数；力学性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度3项参数；热性能包括热闭合温度、熔融破裂温度和热收缩率3项指标；电化学性能包括线性伏扫描测试(LSV)、电化学阻抗谱测试(EIS)、循环性能(CP)、离子电导率和Mac-Mullin值5项参数。

 

2. 隔膜的理化特性

 

2.1 厚度

 

厚度是锂电池隔膜最基本的参数之一，通常和锂离子的透过性成反比、跟隔膜的力学性能成正比，故在满足机械强度的条件下应尽可能减小隔膜厚度以提升电池性能。

 

目前隔膜中以16、18、20、25、30μm等厚度较为普遍，根据电池不同的用途，其隔膜厚度也有相应的差异。电子数码产品的电池隔膜厚度较小，16μm和18μm较为理想，但以25μm较为常见；混合动力汽车和电动汽车上大功率、大电流电池的隔膜则需要较大的厚度，一般为40μm及以上。

 

目前关于厚度测试的标准主要有GB/T 6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》、GB/T 20220-2006(塑料薄膜和薄片样品平均厚度、卷平均厚度及单位质量面积的测定称量法(称量厚度)》、ASTM D374M-13《Standard Test Methods for Thickness of S olid Electrical Insulation》、DIN 53370：2006(Testing of Plastics Films- Determination of the Thickness by Mechanical Scanning)和JIS Z1702-1994(包装用聚乙烯薄膜》等。

 

由于电池隔膜大都以聚合物作为制造材料，质地柔软，在测量厚度时应尽可能减小接触压力对隔膜形变的影响。尤其是在 实验室中利用小型手持式测厚仪进行测量时，若接触压力过大可能因变形而使测量结果失真，因此可借助非接触式测厚仪进行测量。非接触式测厚仪可以做到快速、无损测量，但测试是基于光学原理的点测量，相对于接触式的面测量而言较容易受到隔膜孔隙结构的影响，测试结果波动较大，不利于平均厚度的测量。

 

2.2 孔隙率

 

孔隙率是影响隔膜电化学性能的一个重要参数，理论上其余的参数如透气度、吸液率、电化学阻抗等都与此相关。孔隙率被定义为隔膜中微孔的体积与隔膜总体积的比值，目前隔膜生厂商所控制的孔隙率大都为25％-85％，隔膜中的微孔一般为通孔、盲孔和闭孔这3类。 目前，隔膜孔隙率的测试方法主要有吸液法、计算法和仪器测试法。

 

吸液法

 

吸液法由于简单易行，适合在实验室中测量，但测试结果和隔膜在液体中的浸润性有关系，因此在测试时尽可能选取容易和隔膜相润湿的溶剂，一般选用无水乙醇、十六烷、正 丁醇等。以无水乙醇进行测试时要先称量干膜质量μ0，将隔膜完全浸泡在无水乙醇中一定时间，然后快速将隔膜取出，用滤纸轻轻擦隔膜表面的无水乙醇，再称取湿膜质量μ。根据式(1)计算，即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中，ρ、ρ0分别为隔膜材料和无水乙醇的密度。

 

计算法

 

计算法是目前大多数隔膜生厂商所选用的测试方法，仅需要知道基体质量和材料尺寸等参数，利用式(2)可计算得出结果。

 

 

式(2)中，P为孔隙率，M为样品质量，V为样品体积，ρ为样品密度。该方法中所使用的样品密度可以采用原材料的密度、真密度仪测量或注塑方法测量的结果。不同的密度选取标准对应不同的孔隙率，一般原材料和注塑方法测量的结果包含通孔、盲孔和闭孔3种孔隙结构，而利用真密度仪测量的结果则不包含闭孔结构。

 

仪器测试法

 

仪器测试法精确度高，但需要采用特殊的仪器设备，因仪器设备价格昂贵，测试和使用费用较高，目前只限于大型隔膜厂商和部分有条件的科研团队使用。常用的仪器设备有 PMI公司的毛细管流动分析仪、压汞仪和压水仪等，测量结果和测量原理、实验条件等 密切相关，可以有效测量隔膜的孔径、孔径分布、最大孔径、孔数分布、气体渗透率、液体渗透率、表面积、完整性等细微参数，对隔膜微观结构的分析大有裨益。

 

由于压汞仪需要用到汞，存在一定的毒性，而且对测试样品采取破坏性测试，因此逐渐被环保无害、无损性测试的压水仪取代。目前，主要测试标准有GB／T 21650．2-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《Standard Test Method forInterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry》。

 

2.3 平均孔径大小与孔径分布

 

为了使电池能够持续、稳定地运行，要求电池中的电流密度均一平稳，因此要求隔膜需要有适合的孔径大小和孔径分布 。若孔径过小，锂离子的透过性会受到限制，从而使电池的内阻增大，降低了电池的整体性能；若孔径太大，在增加锂离子透过性的同时，也容易受到锂离子枝晶生长刺穿隔膜的影响，从 而导致短路甚至是爆炸等安全问题。

 

根据USABC的要求，锂离子隔膜的孔径应小于1μm。目前大多数隔膜的平均孔径可以达到0.01～0.05μm，孔径分布越窄、越均匀，电池的电性能越优异。孔径的大小和分 布目前主要采用扫描电子显微镜(SEM)直接观测，或者利用PMI公司的毛细管流动孔隙仪或压汞仪等设备直接测量。利用仪器测试孔径大小的基本方式和原理如下：

 

①用液体将待测隔膜孔道完全润湿填满，因毛细现象使得孔内形成正压

②将隔膜放入密闭槽中，用气体压力加压将液体由毛细孔道内挤出

③根据在单一孔道中的液体完全由毛细孔道内挤出时所施压力与孔道直径的相对关系，依照Laplace方程可得隔膜孔径，Laplace方程如式(3)所示。

 

 

式(3)中，d为孔直径，⊿P为压力，γ为液体表面张力，θ为隔膜和液体的接触角。不同压力时隔膜中的液体会被陆续挤出并产生一定的气体穿透流量，可根据压力和流量变化的关系来计算孔径大小及孔径分布 。

 

目前主要的测试标准有ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999）《Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter》等。

 

2.4 透气性

 

透气性是表征隔膜气体透过能力的一个指标，能够间接地反映离子的透过性，隔膜行业通常用Gurley值作为评判标准，是指将隔膜置于透气度检测仪内，一定体积的空气在一定的压力下透过规定面积隔膜的时间。 

 

目前隔膜行业中多采用日本工业标准，即在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英 寸隔膜所需要的时间。因此，Gurley值的大小与气体的透过性成负相关。Gurley值的检 测可以参照 ASTM D726-94(2003)《Startdard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air)，ISO 5636-5：2013《Paper and Board Determ ination of Air Perm eance(Medium Range)Part5：Gurley Method》等标准，通常使用Gurley 4110N型透气度检测仪进行检测。此外，常用的检测标准还有 ISO 15105-1：2007《Plastics-Film and Sheeting-Determination of Gas-transmission Rate-Part 1：Diferential pressure Methods》，GB／T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》，ASTM D1434-82（2003)《Standard Test Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting》等。