对锂电池材料的计算方法具体有哪些？

近年来，随着研究人员对锂电池中热力学及动力学过程理解的不断深入，加之计算机运算能力的飞速发展，理论计算已被有效的应用到电池材料的研究中。采用理论模拟的方法一方面可以对已有 的材料进行模拟和计算，分析它们的微观物理机理，对相应的物理现象加以解释，为实验提供理论根据；另一 方面能预测未知材料的性能，为实验指导方向。

 

（1）计算材料的电子结构，分析其电子导电性；

 

（2）模拟离子在材料中扩散，分析材料的离子导电性；

 

（3）通过模拟充、放电过程，计算脱/嵌锂电位，分析材料的体积和结构变化，以此来说明它的结构稳定性和循环性；

 

（4）研究电极材料表面以及表面和电解液之间相互作用，探索电池材料失效的机理等。

 

自然界中有着成千上万的化合物，已经研究过的只是少数。 对已存在物质的基本性质进行计算，有可能从中筛选出可以用于锂电池的新材料。对每种物质的计算无论是从方法选择、计算参数、数据输入等方面都具有一定的相似性，因此采用自动化的操作来调用软件、输入数据、 控制运算步骤、分析计算结果就十分必要。这种高度自动化的运算过程称为高通量计算。

 

高通量计算具有高效能、可并行、可扩展等优点，有助于我们设计一些筛选材料体系的方案。借助高通量的计算，可以有目标的去发现一些新材料体系，同时研究这些新体系，进一步增加对锂电池材料的认识，从而形成不断深入的研究和开发过程，最终有助于我们更快的开发出能量密度高、安全性好、充放电速度快的高性能锂电池材料。高通量方法在生物学、药学和化学领域已得到广泛的应用，例如高通量测序( High-Throughput Sequencing) 方法可以并行的合成多达50万条DNA分子并进行序列测定；高通量筛选( High-Throughput Screening) 技术则通过分子水平和细胞水平的实验，以自动化操作同时制 备、检测成千上万的样品，实现药物分子的筛选。

在材料科学中，1995 年Science报道了X. -D. Xiang等人的开拓性文章，将薄膜沉积和物理掩膜技术相结合，在200 μm × 200 μm 大小的样品上制备出一系列不同组分的BiSrCaCuO和YBaCuO超导薄膜， 实现了对材料的组合制备和高通量筛选，为新材料的发现提供了一种新的思路和方法。（上图，DOI: 10.1126/science.268.5218.1738）

 

近年来，随着计算机运算能力的提高以及高性能计 算机的普及，计算材料学获得了迅速的发展，高通量的 概念也被运用到材料计算中。

 

Nørskova课题组采用高通量的密度泛函计算，研究了60多种合金表面对氧的结合能力及其对甲烷化反应CO + 3H2→CH4 + H2O的催化活性，设计出了Ni-Fe 合金催化剂。（DOI：10.1016/j.jcat.2006.02.016）

 

Ceder 研究组成员 Stefano Curtarolo 在 2006 年去了杜克大学并在那里建立了自己的实验室，他们设计了基于第一性原理的高通量计算流程AFLOW，获得了150000 种合金的热力学数据和13000 种无机化合物的电子结构。（DOI：10.1016/j.commatsci.2012.02.002）

 

随后，他们将该方法应用于无机闪烁体的研究，计算了7439 种化合物的电子结构，并对结果进行数据挖掘，试图寻找新的辐射探测材料。（上图，DOI：10.1021/co200012w）

 

在Nature Materials发表的一篇文章中，Stefano Curtarolo课题组还用使用此计算方法发现了28 种拓扑绝缘体材料。（上图，DOI：10.1038/nmat3332）

 

在锂电池材料设计开发的过程中，采用高通量计算的理论方法始于Ceder研究组。

 

他们从2010年开始开展了称之为“锂离子电池材料基因工程”的研究。该方法通过对含聚阴离子XO4( X = P，S，As，Si) 的化合物中元素的替代，来产生新化合物，计算了其能量密度、电压、脱Li后的体积变化等参数，据此筛选新材料。（下图，DOI：10.1039/C1JM12216A）

 

他们从自然界存在的矿物Sidorenkite结构出发，对其进行元素替换，构造出270多种组分和结构，并计算其性能，从中筛选出了几种材料：Li3Mn(CO3)(PO4)、Li2V(CO3)(PO4)、Li3V(CO3)(SiO4)等。

 

应用类似办法，他们还对含有( PmOn) 阴离子团的各种过渡金属与Li的化合物进行了筛选。同时，在上述研究过程中，他们也初步发展了一套系统的性能计算、数据生成、数据分析的办法。

 

日本的Tanaka研究组将第一性原理分子动力学模拟与机器学习技术相结合，研究了LISICON类型材料的离子输运，通过将理论计算结果与实验数据库结合，可有效预测LiO1/2-AOm/2-BOn/2体系不同组分的离子电导率，有助于加快固态电解质的开发。（上图，DOI：10.1002/aenm.201300060）

 

 

上述研究工作中所用到的高通量计算方法都具有图1所示的共同特点。首先从外部的结构数据库中选择数据，产生可被计算软件调用的输入文件，并进行计算得到材料相应的性质数据，运算结果保存到数据库以备进一步的分析，获得的新知识可扩充原先的数据库并有助于更为准确的数据选择。

 

由此可见，形成并完善一套程序化的高通量计算流程，把各种计算软件包、编写的单一功能的计算程序或指令( 如输入文件生成、材料性质模拟、结果分析程序等) 和计算硬件设备等关联起来，使得整个过程能够自动完成，是实现高通量计算提高整体效率的关键。

 

上面提到的由Curtarolo等人设计的AFLOW和由Ceder小组设计的计算流程均实现了晶体结构数据库与第一性原理计算程序VASP的自动调用功能，从而通过高通量计算获得材料的形成能等热力学数据以及电子结构的信息。

 

但由于筛选不同类型的材料时所关注的性质往往是不同的，希望调用的材料数据库、模拟方法、分析方法都可能有所变化，所以针对各种不同的材料还需设计相应软件以实现特定的自动化运算流程。