冬天为什么锂电池容量会变低？而且行驶续航会减少？

锂离子电池自从进入市场以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，获得了广泛的应用。锂离子电池低温使用存在容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等问题。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。

 

据报道，在-20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在-20~+55℃之间。但是在航空航天、军工、电动车等领域，要求电池能在-40℃正常工作。因此，改善锂离子电池低温性质具有重大意义。

 

制约锂离子电池低温性能的因素

 

低温环境下，电解液的黏度增大，甚至部分凝固，导致锂离子电池的导电率下降。

低温环境下电解液与负极、隔膜之间的相容性变差。

低温环境下锂离子电池的负极析出锂严重，并且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面（SEI）厚度增加。

低温环境下锂离子电池在活性物质内部扩散系统降低，电荷转移阻抗（Rct）显著增大。

对于影响锂离子电池低温性能决定性因素的探讨

 

专家观点一：电解液对锂离子电池低温性能的影响最大，电解液的成分及物化性能对电池低温性能有重要影响。电池低温下循环面临的问题是：电解液粘度会变大，离子传导速度变慢，造成外电路电子迁移速度不匹配，因此电池出现严重极化，充放电容量出现急剧降低。尤其当低温充电时，锂离子很容易在负极表面形成锂枝晶，导致电池失效。

电解液的低温性能与电解液自身电导率的大小关系密切，电导率大电解液的传输离子快，低温下可以发挥出更多的容量。电解液中的锂盐解离的越多，迁移数目就越多，电导率就越高。电导率高，离子传导速率越快，所受极化就越小，在低温下电池的性能表现越好。因此较高的电导率是实现锂离子蓄电池良好低温性能的必要条件。   

电解液的电导率与电解液的组成成分有关，减小溶剂的粘度是提高电解液电导率的途径之一。溶剂低温下溶剂良好的流动性是离子运输的保障，而低温下电解液在负极所形成的固体电解质膜也是影响锂离子传导的关键，且RSEI为锂离子电池在低温环境下的主要阻抗。

 

专家二：限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li+扩散阻抗，而并非SEI膜。

 

锂离子电池正极材料的低温特性

 

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层状结构正极材料的低温特性

 

 

层状结构，既拥有一维锂离子扩散通道所不可比拟的倍率性能，又拥有三维通道的结构稳定性，是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。

 

谢晓华等以LiCoO2/MCMB为研究对象，测试了其低温充放电特性。

 

结果显示，随着温度的降低，其放电平台由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其电池总容量也由78.98mA·h(0℃)锐减到68.55mA·h(–30℃)。

 

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尖晶石结构正极材料的低温特性

 

 

尖晶石结构LiMn2O4正极材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、无毒性的优势。

 

然而，Mn价态多变和Mn3+的Jahn-Teller效应，导致该组分存在着结构不稳定和可逆性差等问题。

 

彭正顺等指出，不同制备方法对LiMn2O4正极材料的电化学性能影响较大，以Rct为例：高温固相法合成的LiMn2O4的Rct明显高于溶胶凝胶法合成的，且这一现象在锂离子扩散系数上也有所体现。究其原因，主要是由于不同合成方法对产物结晶度和形貌影响较大。

 

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磷酸盐体系正极材料的低温特性

 

LiFePO4因绝佳的体积稳定性和安全性，和三元材料一起，成为目前动力电池正极材料的主体。磷酸铁锂低温性能差主要是因为其材料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。

 

谷亦杰等在研究低温下LiFePO4的充放电行为时发现，其库伦效率从55℃的100%分别下降到0℃时的96%和–20℃时的64%；放电电压从55℃时的3.11V递减到–20℃时的2.62V。

 

Xing等利用纳米碳对LiFePO4进行改性，发现，添加纳米碳导电剂后，LiFePO4的电化学性能对温度的敏感性降低，低温性能得到改善；改性后LiFePO4的放电电压从25℃时的3.40V下降到–25℃时的3.09V，降低幅度仅为9.12%；且其在–25℃时电池效率为57.3%，高于不含纳米碳导电剂的53.4%。

 

近来，LiMnPO4引起了人们浓厚的兴趣。研究发现，LiMnPO4具有高电位(4.1V)、无污染、价格低、比容量大(170mAh/g)等优点。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的离子电导率，故在实际中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体。

 

锂离子电池负极材料的低温特性

 

 

相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重，主要有以下 3 个原因：

低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不具有导电性；

从热力学角度，电解液中含有大 量 C–O、C–N 等极性基团，能与负极材料反应，所 形成的 SEI 膜更易受低温影响；

碳负极在低温下嵌锂困难，存在充放电不对称性。

 

 

低温电解液的研究

 

 

电解液在锂离子电池中承担着传递 Li+ 的作用， 其离子电导率和 SEI 成膜性能对电池低温性能影响 显著。判断低温用电解液优劣，有3个主要指标： 离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这3个指标的水平，在很大程度上取决于其组成材料： 溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此，电解液的各部分低温性能的研究，对理解和改善电池的低温性 能，具有重要的意义。

EC 基电解液低温特性相比链状碳酸酯而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力大，具有较高的熔点和黏度。但是、环状结构带来的大的极性， 使其往往具有很大的介电常数。EC 溶剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能， 有效防止溶剂分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低温电解液体系大都以 EC 为基， 再混合低熔点的小分子溶剂。

锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不 仅能够提高溶液的离子电导率，还能降低 Li+ 在溶液中的扩散距离。一般而言，溶液中的Li+浓度越大，其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与锂盐的浓度并非呈线性相关，而是呈抛物线状。这是因为，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的离解作用和缔合作用的强弱。

 

低温电解液的研究

 

除电池组成本身外，在实际操作中的工艺因素， 也会对电池性能产生很大影响。

(1) 制备工艺。Yaqub 等研究了电极荷载及 涂覆厚度对 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 电池低温性能的影响发现，就容量保持率而言，电极荷载 越小，涂覆层越薄，其低温性能越好。

(2) 充放电状态。Petzl 等研究了低温充放电 状态对电池循环寿命的影响，发现，放电深度较大 时，会引起较大的容量损失，且降低循环寿命。

(3) 其它因素。电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性及隔膜等，均影响着锂离子电池的低温性能。另外，材料和工艺的缺陷对电池低温性能的影响也不容忽视。在充电过程中，由于电池外加端电压的作用，正极集流体附近的电子在电场驱动下向负极运动，到达负极后，与负极材料中的锂离子结合，形成局部电中性存放在石墨间隙中；消耗了部分锂离子的负极表面，锂离子浓度变低，正极与负极之间形成离子浓度差。在浓差驱动下，正极材料中的锂离子从材料内部向正极表面运动，并沿着电解质，穿过隔膜，来到负极表面；进一步在电势驱动作用下，穿过SEI膜，向负极材料深处扩散，与从外电路过来的电子相遇，局部显示电中性滞留在负极材料内部。放电过程则刚好相反，包含负载的回路闭合后，放电过程开始于电子从负极集流体流出，通过外电路到达正极；终于锂离子嵌入正极材料，与外电路过来的电子结合。

负极石墨为层状结构，锂离子的嵌入和脱出的方式，在不同类型的锂离子中没有太大差异。不同正极材料，其晶格结构存在不同，充放电过程中的锂离子扩散进出，过程略有不同。

放电过程中，锂离子想要从负极来到正极，需要在一些动力的驱动下克服一些阻力才能实现。这些阻力包括，从负极结构中扩散出来要克服负极SEI膜阻抗；沿着电解液扩散需要克服电解液传导阻抗；穿越正负极之间的隔膜，需要克服隔膜阻抗；从电解液进入正极，需要克服正极SEI膜（这个膜的结构不是特别明显）和材料内部扩散阻抗。

那么锂离子克服这些阻力的动力哪里来？一方面来自于正负极材料电势差，正极材料与负极材料的势能差越大，电池表现出来的开路电压越高，电池存储的能量也就越多，这个属性也是电池能够放电的基本动力；另一方面，电解液中不同位置离子浓度的不同，驱动离子从高浓度位置向低浓度位置运动，所谓浓差驱动。

 

这样看来，只要我们明确，低温是怎样影响这些阻力和动力的，就能理解低温对锂电池性能的影响是怎么起作用的。

正极材料活性物质，温度越低，其活性越差，对外表现出电势降低；正极锂离子在材料内部通道中的扩散越困难，表现出阻抗增加；负极表面的SEI膜，是电解液与负极材料初次接触时候形成的一层钝化膜，它的存在保护了负极材料不会被电解液进一步腐蚀，同时又能允许锂离子进入和脱出。当温度降低，锂离子通过SEI膜也变得困难，表现为阻抗增加；电解液的活性，在低温下同样变差，离子在电解液中的扩散能力降低。带电离子的移动速率，宏观上的表现就是电流值的大小。回想一下电流的定义：单位时间流过导体任意截面的电量。联系到电荷移动速率与电流的关系，低温使得电解液通过电流的能力降低了。而对电荷移动的阻碍，则表现为回路阻抗。温度下降，电解液阻抗上升。

整体上看，在锂电池这个体系里，电荷移动的不顺畅，既表现为电势降低，同时又表现为阻抗升高。电势或者说电池的开路电压，在一定温度下，与电池内部容纳的能量有明确的对应关系，那么电势下降显示了电池内电能的减少。

上述解释似乎显得过于复杂，那么简单总结下为何低温下，电动汽车的续航里程少了？宏观上，因为低温使得锂电池的可用容量变小了，同时内阻变大了；微观上，低温一方面降低了锂电池活性物质放电的势能，另一方面提高了系统放电阻力。可用电量减小，行驶里程必然会减少，而电池内阻的增加，又将一部分可用的电能直接转化成欧姆热浪费掉了。两方面因素综合到一起，续驶里程必然明显减小。