详解锂电池极片微结构表征技术

2.1 微观成像技术

 

 

 

极片微观结构对电池性能具有决定性的影响,如何表征和描述微观结构是关键的第一步。目前,研究电池电极微结构常用的成像方法包括光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、聚焦离子束-扫描电子显微镜(FIB-SEM)和高空间分辨率的X射线显微成像(XCT)。虽然OM和SEM能够获得许多详细的微观结构与形貌信息,但这只能获得二维信息,三维成像技术能够获取更加详细具体的电极信息,对研究电极微观结构与机理非常必要。研究锂离子电池极片微观结构细节的报道主要采用FIB-SEM和XCT技术。

 

 

FIB-SEM技术是一种高空间分辨破坏性成像技术。在使用该技术对锂离子电池电极进行3D研究的典型案例中,需要采用聚焦离子束在电极基片上切出类似正方体形状,用SEM对正方体的侧面进行形貌扫描,然后利用FIB把这个侧面切除几十纳米,再使用SEM进行形貌扫描,将反复切除和扫描成像后形成的系列图片进行3D重构,如图1所示[7]。所形成的3D结构分辨率高,一般为几十纳米,能够清晰地区分活性物质、导电剂和粘结剂混合相以及孔洞。近年来,文献报道采用这种技术研究了LiFePO4(LFP)[8,9]等极片,从3D重构结构单元可以获得量化的微观形态参数,包括各相体积分数、表面积、特征尺寸分布、孔道流通性和迂曲度等,也可以对比研究电池循环过程中微观形态的演变过程[7]和电极失效机理。但是由于样品需要层层切割,样品信息采集耗时长,测试成本高,而且样品尺寸不能太大,一般20~30 μm,这种小的微观结构体积单元往往仅仅只包含了2~3个活性物质颗粒,并不具备代表性,无法对电极微观结构特征(如颗粒尺寸分布、比表面积、迂曲度等)进行统计分析。

 

锂离子电池极片厚度一般为50~300 μm,为获取全面详细的统计学结构特征,样品尺寸需要几百微米,XCT技术能够无损检测样品的内部结构,具有高穿透性、友好的成像环境和丰富的衬度机制等特点,能够获取大尺寸电极样品的微观结构。XCT测试电池极片微观结构时,以X射线照射样品,部分X射线被吸收,透射的光束通过闪烁体探测器转换成可见光,经过放大处理最后在电荷耦合元件(CCD)图像传感器上形成可见光图像。旋转样品或者调节X射线强度,形成了一系列投影图像。然后将系列图像通过计算机软件重构形成3D图像,测试原理示意图见图2[14]。随着XCT技术的进步,空间分辨率也不断提高,已经从微米级达到纳米级分辨率,使用Zernike相位衬度也可以辨别碳胶相(导电碳和粘结剂)的分布。

 

 

Ebner M等[14]采用同步辐射X射线断层显微技术研究了不同导电剂和粘结剂比例、不同压实密度的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)电极,重构获取了111 μ m×111 μ m×37 μm的三维微观结构体积,并统计分析了大体积单元的粒径分布和孔隙率等特征,但孔洞、炭黑和聚合物粘结剂的X射线吸收差异小而无法鉴别。Wang课题组[15]采用X射线成像技术研究了LCO和NMC混合电极的微观结构,利用吸收衬度原理区分混合电极中的LCO和NMC两种活性物质颗粒,利用Zernike相位衬度成像原理成功分辨了混合极片中的导电剂和粘结剂混合相。Babu等[16]利用纳米尺度XCT研究电池极片时,分别利用吸收衬度模式辨别高原子序数的LCO活性物质相,以及Zernike相位衬度辨别低原子序数的碳胶相,成功重构了活性物质、碳胶相和孔隙三相的电极微结构(图3)。以XCT作为研究工具,研究者们还研究了LFP电极的迂曲度[17]、中间相碳微球负极的微观结构[18]和工艺条件对NMC正极活性物质颗粒形态的影响[19,20]等。

 

 

XCT技术是通过X射线照射样品时,重原子吸收部分X射线形成的衬度成像,而且样品制备时常需在孔洞中填充环氧树脂,区分电极中的碳胶相/孔洞比较困难。为了获得高分辨率、全面详细的电极微观结构特征,近年来研究者们结合FIB-SEM和XCT技术的优点,联合这两种成像技术进行多尺度的微观结构成像。Zielke等[13,21,22,23]首先利用XCT技术重构活性物质颗粒的3D框架结构,然后利用FIB-SEM技术获取碳胶相的体积分数、以及与活性物质的连接比例,将这些参数输入随机网格模型重构孔隙中碳胶相分布结构,最后再利用FIB-SEM技术获取更细微的碳胶相内部纳米孔隙结构,根据实验数据,使用随机网格模型生成碳胶相纳米级结构,综合三者得到包含纳米孔隙特征的电极3D结构,微结构重构过程如图4所示。此外,Etiemble等[24]也综合FIB-SEM和XCT技术,研究了NMC和LFP混合电极在厚度方向上活性物质颗粒大小和各相体积分数的分布情况。

 

2.2 计算机仿真技术

 

 

计算机仿真也是研究电极微观结构特征的一种高效方法,常应用于电极材料设计、电池极片设计和电极反应过程分析。锂离子电池的电化学模型描述了电池内部不同组分复杂的物理-化学过程和机理,在优化锂离子电池的性能、设计、耐久性和安全性方面发挥重要作用,而且锂离子电池模型能够从宏观到纳米多尺度研究电极反应机理过程。电极的微观结构几何特征是电化学模型的重要输入参数,目前,锂离子电池极片微观结构几何模型主要包含以下几类:1)均匀多孔电极微结构的伪二维模型;2)采用随机统计学方法生成的二维或三维微观结构模型;3)基于真实电极微结构的几何模型。结合近几年的最新研究进展,本部分对这三类电极微观结构模型进行介绍。

 

2.2.1 均匀多孔电极微结构

1993年,Doyle和Newman[25]基于多孔电极和浓溶液中物质传输过程及电化学反应动力学过程,建立了锂离子电池的电化学模型,该模型在正负极极片厚度方向和活性物质颗粒半径方向两个维度,精确地描述了负极、隔膜和正极区域内的法拉第效应、活性物质颗粒内部锂离子扩散、表面电化学反应、电解液中锂离子扩散与迁移以及欧姆定律等物理化学现象,具有很高的仿真精度。这类模型着眼于宏观过程,假设电极和隔膜的固相微结构为均匀多孔结构,即电极和隔膜内任意位置均为电解液和固体混合物组合而成,表征多孔电极形态的参数是各组元体积分数和孔隙率,通常假设固体活性物质为球状颗粒。

 

如图5所示[26,27],伪二维模型将电池几何结构简化为一维线段,在 x轴方向将电池内部结构主要分为负极、隔膜和正极3个区域,在活性物质颗粒半径 r轴方向考虑锂在固体内部的扩散,模型只能获得锂离子浓度、电势和电流密度等参数的一维分布,而且均匀多孔结构与实际电池内部复杂的微孔结构差异也很大。因此,宏观多孔模型对电池细微尺度传输机理的研究和电池内部介观微结构的设计与优化贡献有限。

 

 

2.2.2 随机模型生成电极微结构

电极微结构中各物相的连通性、比表面积、微孔形态、以及孔径分布等特征参数对电极性能有重要影响。描述和分析电极介观微结构对锂离子电池内多物理传输机理的影响,研究限制或影响电池性能的关键参数,从而设计与优化电极的介观微结构,探究电池性能与电极介观微结构的关系,是锂离子电池数值模型的重要发展方向;采用实验或数值方法进行电极微结构重构是孔尺度数值模型的基础和前提,对重构微结构进行特征化分析,获取重要的结构或特性参数对电极微结构设计与优化有重要参考价值。数值重建方法主要有高斯随机场法[28]、模拟退火法[29,30,31]、四参数随机生长法[32]、蒙特卡罗法[30]以及过程重建法[33,34]等,基于重构的微观几何构型,再应用格子玻尔兹曼方法(LBM)[32,35,36,37]、或者有限元方法模拟电池的电化学过程。

 

蒋方明等开发了锂离子电池的多尺度数值模型,包括格子玻尔兹曼方法(LBM)[37]、模拟退火法[29,30,31]、蒙特卡罗法[30]等介孔尺度数值模型,数值模拟揭示电池性能与电极介孔结构的关联性,对电极的介观构型和微孔结构进行虚拟设计,揭示相关物理-化学机制。Feinauer等[28]采用高斯随机场作为形成正极球形颗粒的模型,同时还使用了随机几何和空间统计学方法,模拟真实粒子的几何形状,并根据实验数据对模型进行了验证,以证实模型真实地描述了正极微观结构的主要特征。Kriston等[33]通过模拟涂层的制备工艺,考虑了电极结构实际沉积形成过程中颗粒之间的相互作用,开发了基于涂层形成过程的孔尺度模型。用不同的均匀化方法计算沉积层的有效输运性质和动力学系数,并应用于宏观均匀模型来预测锂离子电池的宏观行为。

 

2.2.3 基于真实电极的微观结构

通过成像技术获取三维微结构特征,再基于真实数据对电极微观结构进行重构,这样可形成真实电极的微观结构。实验方法能还原多孔介质孔隙相和各固相的真实形貌,清楚地辨识各种不同组成成分,基于实验获取的真实电极微结构作为锂离子电池模型的几何输入,模拟结果更符合实际。Hutzenlaub等[10]采用FIB-SEM成像技术获取真实的LCO电极活性物质、碳胶相和孔隙三相微观结构,直接将3D微结构应用于电化学模型(如图6所示),还观察到了电解液中锂浓度分布的局部不均匀性。Nelson等[19]则用纳米X射线断层扫描仪进行形貌成像分析,对原料、快速干燥、辊压压实和球磨这4种不同工艺阶段的正极活性物质颗粒样品进行了表征和比较,在介观尺度几何形貌、性能和加工工艺之间建立了紧密的联系,从而实现对电池性能的调控。Wu等[38]利用同步加速X射线成像技术重建了NMC半电池的结构,利用该模型研究了在不同的倍率下NMC材料的化学反应和机械应力的产生。Kashkooli等[39,40]采用纳米X射线断层扫描技术获取电极的真实微观结构,将具有代表性的体积单元作为几何模型应用于电化学模拟,结果发现充放电状态和锂浓度分布表现出局部不均匀,明显不同于伪二维模型的结果。基于真实电极的微观结构,应用电化学模型模拟电池充放电过程,能够获取局部不均匀性、电极微结构极化特征等详细全面的信息,模拟结果也更接近实验结果。