锂离子电池老化衰减机理

锂离子电池的老化衰减外在表现为容量衰减和内阻增加，其内部的老化衰减机理包括正负极活性材料损失和可用锂离子损失等[29–33]。目前，研究人员对锂离子电池老化衰减机理进行了广泛的研究，取得了比较清楚的认识，如图3所示。

 

其中，正极活性材料损失主要由过渡金属离子溶解、材料晶体结构混排、材料颗粒破裂、不可逆相变等引起[34]。正极的过渡金属离子溶解不仅仅会导致正极活性材料损失，溶解的过渡金属离子还会穿过隔膜，在负极表面析出，加速负极SEI膜的形 成[35-36]。正极集流体和黏结剂在使用过程中会发生分解或腐蚀，造成正极材料颗粒接触不良，也会引起正极材料损失。除此之外，正极材料还有可能在高电压或高温下与电解液发生反应，表面生成钝化膜，并消耗电解液，引起正极活性材料损失，并会造成电解液减少和可用锂离子的消耗[29]。

 

负极材料老化衰减过程中发生的反应主要为SEI膜的破裂/重新生成和溶剂分子共嵌等[37]。石墨负极颗粒在充放电循环过程中随着锂离子的嵌入/脱出，会有一定程度的膨胀/收缩，造成颗粒表面的SEI膜疲劳破裂。SEI破裂后，负极材料与电解液接触，又会发生反应，生成新的SEI膜。SEI膜的破裂和重新生成会导致负极活性材料损失，并消耗可用锂离子和电解液，造成电池内阻增加[38–42]。在低温充电或大倍率充电下，负极表面还可能有金属锂析出[43-48]。析出的金属锂非常活泼，与电解液发生反应，引起可用锂离子损失和内阻增加。与正极类似，负极集流体和黏结剂在使用过程中也会发生分解和腐蚀。其中，在过放电等情况下，负极对锂电势会升高到3 V以上，高于铜的溶解电位，造成铜集流体的溶解。溶解的铜离子会在正极表面析出，并形成铜枝晶[19,49-51]。铜枝晶会穿过隔膜，造成内短路，严重影响电池的安全性能[19]。