怎么提高锂离子电池正极的充电速率？
来源：宝鄂实业
2019-11-25 13:37
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作者表征了电池在有光和无光下的性能。在实验中，“开放式”电池保持在“关”或“开”状态，由装有红外滤光片的氙灯发出的白光照射。进行直流（DC）实验，将4.07 V的恒定电压施加到“关断”状态的电池（图2a中的蓝色曲线），并测量电流作为时间的函数。选择4.07 V（约50%荷电状态SOC）的外加电压，以便电池释放出合理的容量，同时在实验时间内提供适度的电流。
随着反应的进行，从LMO中脱去Li离子以及锰中心被氧化时，电流的衰减发生。来自电池的充电量是2.21 C。根据图1c中的恒电流结果，4.07 V下的预期容量应为~65 mA h g-1；显然，“关闭”状态时仅达到该值的~42%。相比之下，对经过22 Min的充电进行积分，可获得4.36 C的“亮起”状态（图2a中的红色曲线）的容量，约为实际容量的92%。
光照测试后，电池显示出正常功能，此外，LMO材料的拉曼光谱表明没有相变化，也没有电解质分解/变化。对电解液的紫外/可见吸收光谱进行了测量，发现电解液的紫外/可见吸收光谱在可见区是透明的，在紫外部分的吸收最小。工作中使用的氙灯的光谱输出在紫外区域的总能量小于5%。在这个光谱区域几乎没有光吸收的情况下，预测电解液在长期光照下不会明显降解。
在电压保持实验，确认锂离子从LMO中脱出恒流（恒流）无照明放电（图2b），以及锂再嵌入期间的放电容量与图2a中的计时电流（恒电压充电）响应一致。对于这个特定的装置，观察到大约两倍的电池容量。这相当于充电速率比“熄灯”状态增加了3.4倍。
为什么会出现这种现象呢？作者采用瞬时吸收光谱(TA)、电子顺磁共振(ERP)以及DFT分析了这个过程，如图3a~3c所示。光激发清楚地导致宽的光诱导吸收信号，其最大的2.8 eV处的吸收（442 nm）附近延伸至2.1 eV（590 nm）。诱导吸收信号与LMO膜中电子空穴对的产生相一致，这种电子空穴对可以产生修正的充电速率。重要的是，TA信号具有长寿命成分，其特征是衰减成分约为0.066、2.5和10.3 μs。实际上，LMO正极复合材料在瞬态漫反射中显示出类似的动态时间（图3c插图）。与要求长寿命激发状态的光伏器件类似，这种长寿命可能有利于电池体系的光诱导改性。
为了确定光激发引起的化学变化，在10 K光照和不光照下，在LMO电极上进行ERP测试。在没有光照的情况下，观察到几百mT的宽信号，中心位于g≈2（≈0.34 T），对应于顺磁Mn4+与许多接近的顺磁离子相互作用，如其他Mn4+或Mn3+离子（图3d）。在照明（“灯亮”状态）时，产生宽度约215 mT（比 “灯灭”状态下Mn4+信号窄）的新的独特宽信号。这种类型的信号在LMO中是Mn4+的典型信号，但其周围的配位和/或磁性不同于“熄灭” Mn4+信号。图3e显示，与过量Mn4+相对应的信号在照明开始后迅速产生，然后趋于平稳，最后在照明关闭后下降到接近其“关光”状态。更重要的是，Mn4+离子在光照下的生长表明Mn3+被氧化成Mn4+。
根据这个实验结果，作者提出了一种机制。在光照下，光激发的Mn3+（[Mn3+]*）导致Mn4+（空穴）和电子的形成。具体地说，在电位偏压下，电子通过电荷在结构中渗透转移/极化子向集流体跳跃，电子进入外部电路。导电碳电极网络的存在促进了这一过程。在本质上，在光化学过程中，更多的Mn3+被氧化成Mn4+，更多的Li +从结构中喷出。EPR确实表明，在光化学条件下，氧化Mn4+的数量被发现有光照的状态大于无光照状态大于（图3d，e）。
光吸收所提供的能量将进一步有助于反应的发生。总的来说，光氧化和歧化分别允许电池快速充电，但是，这两个过程的组合可能更有效，因为所施加的偏压将连续地进给和补充新的Mn3+位点，而这将经历光氧化和歧化。
