锂离子电池快充技术的研究进展如何
来源：宝鄂实业
2019-11-25 13:39
点击量：次
快充技术目前有报道采用 4.0 C~ 6.0 C 的充电电流，能实现 15 分钟内充满 100%的电量[1]。按照美国高级电池联盟的说法，快充的长期目标是 15 分钟内充入 40%的电量[2]。
实现锂离子电池快充，其技术关键在于：(1)电池可以接受较大的充电电流，这就要求电池本身极化电阻足够小；(2)电池接受大电流充电后，电池仍能保证寿命和安全性，这就要求电 池材料足够稳定。
快充型锂离子电池的制备技术
国内外于 20 世纪 90 年代初就开始了对锂离子电池的基础研究[3-4]，至今已取得重大进展。近几年，为了提高电子设备的续航能力，业界提出了锂离子电池快速充电的概念。锂离子电池快充关键在于负极[5-6]，目前比较成熟的负极是石墨或者含碳 /石墨作为缓冲的合金，然而由于充电时的极化作用，锂离子在小于 0 V vs. Li+/Li 时会在负极表面沉积，即通常所说的析锂。理论上，相同设计的电池，充电电流越大，产生的极化越大，析锂就越严重(图 1)。析锂后，不仅电池的可逆容量受到影响，而且还会带来安全隐患。所以锂离子电池根据其不同设 计，会限制充电电流上限。
目前，快充型锂离子电池的制备技术主要包括降低正极 极化、降低负极极化、提高电解液离子导电率、提高隔离膜离 子导电率等几个方面。
降低正极极化
Chi-KyunPark等人采用 19.2mg/cm2涂布质量的 LiCoO2
正极，进行了 29.0、34.5、40.0、46.0和 51.5 mm不同极板厚度
4.5
*个数量级。然而，电池活化之后，正极极板的电导率随着电解液
(a)45 ?
"9/(mAh•g)
LiNTf/G$ $Ø f¾$
Toshiki Nokami 等人通过密度泛函理论计算，设计出了有机芘 -4, 5, 9, 10- 四酮接枝 PMMA(Polymer-Bound Pyrene-4,
5,9,10-tetraone，PPYT)锂离子电池正极材料。该材料可作为优秀的正极骨架结构(图3)，并具有卓越的快速充放电能力(图 4)，在以金属锂作负极，LiN(SO2CF3)2/四乙二醇二甲醚 (LiNTf2/G4)作离子液体电解液体系中，其 30 C 下的放电容量与 1 C 相比可高达 90%。此外，该正极材料在全电池中表现出优秀的充放电性能，其0.2C的克比容量为231mAh/g，45℃下 1 C 充电 1 C 放电的 500 次循环后剩余容量为 83%[8]。
降低负极极化
国内微宏动力 2015年 1月发布了第二代快充电池，该电
池采用多孔复合碳作负极材料，其比表面达到传统石墨的 20
倍以上，该单体电池在 6C充放电下的常温循环寿命仍超过
10 000 次，成组后可满足 4 C 的充电倍率，这意味着电池组能
够在 15 分钟内充满电。该电池实用性还有待市场的检验[9]。
SeanM.等人采用 PbTe作负极活性物质，配合 20%羧甲基纤维素钠的粘结剂和 20% SuperP的导电剂，涂布在铜箔上构成锂电池的负极，采用锂箔作对电极，采用 1mol/LLiPF6(溶剂 wFEC∶wDEC=1∶1)作电解液，构成锂离子电池。通过测试，负极电位在 0.01~0.70V(vs. Li/Li+)时形成 LiPb合金，负极电位在 0.80~2.50V(vs. Li/Li+)时形成 Li2Te合金，当 Li2Te存在时， 会产生类似超导效应而降低大电流充放电产生的过电位，加快锂离子的扩散速度[10]。
Shi. H.等人分别采用石墨和焦炭作负极，锰酸锂作正极制作了锂离子电池，发现焦炭负极具有更好的快充电性能，推测这可能与石墨的锂嵌入机制有关。Newman 等人通过数学模拟模型探索了充放电过程中锂离子在负极的分布变化，进一步验证了焦炭作负极具有大倍率下快速分配锂离子的超能力[11]。
Long Chen 等人采用二维多孔石墨碳纳米片作锂离子电池的负极活性材料，以金属锂作对电极，采用 1 mol/L LiPF6(溶剂DMC∶EC∶EMC=1∶1∶1，体积比)作电解液，构成扣式锂离子电池。该电池在100mA/g的电流密度下，100次循环后可逆比容量仍高达722mAh/g，该材料展现出优秀的高倍率能力 (1 C、10 C、20 C、30 C 的倍率下克比容量发挥分别是 535、380、200、115mAh/g，1C=372mA/g)，此外，在30C的大倍率下的 570 次循环后，剩余比容量仍能达到 112 mAh/g[12]。
Seung-GiHwang等人采用化学沉积方法制备了石墨烯 / NiO(NiO：0%、37%、59%，质量分数)纳米材料，在5C下的克比容量发挥依次是302，604和856mAh/g，并表现出较高的库仑效率和循环性能[13]。
为了提高石墨的嵌锂/脱锂动力学能力，J.S.Park等人通过石墨端面选择性官能团的添加，加大了石墨边缘区域的层间距d0(图5)，得到的改善型石墨可以在50C下发挥190mAh/g的克比容量，而未改善型石墨在 50C下仅发挥 110mAh/g。通过此实验，或许可间接证明 Li+ 离子嵌入 /脱出石墨端面边缘区域的速度是石墨嵌锂 / 脱锂的控制步骤[14]。
试，如图 6(a)所示。此 AN 基电解液展示出了更小的极化，由于
4.5 mol/L LiFSA/AN 电解液具有好的动力学活性，在电位达到0V 而产生危险的锂金属析出之前能使大量锂离子嵌入到石墨电极。如图6(b)所示，在高倍率充电下，4.5mol/LLiFSA/AN电解液展示出了非常高的可逆容量。此结论与该作者之前的 报道一致[19-20]。
R. Tossici等人将 K+ 引入石墨制备了 KC8衍生石墨，使石墨的层间距(d0)增大到0.341nm，而K+从KC8脱出之后的石墨还会保持较大的层间距，并且可以继续嵌锂形成LiC6，有效改善了石墨的嵌锂 /脱锂动力学能力。该技术充放电循环后的石墨层间距(d0)变化还有待验证[15]。Tae-HeeKim等人综合了以上两篇文献的研究，将石墨在 50 C下的克比容量发挥到243mAh/g[16] 。
0.0
电解液方面
2014 年 3 月，据东京大学工学院与日本国家材料科学研究院的联合最新成果显示，一种加入混合溶剂(主要成分为碳 酸亚乙酯)的全新电解液可以让锂电池拥有超高的反应性和抗 降解性能，而这种加入混合溶剂的方法可以让电解质浓度成 为目前锂电池技术的四倍，让锂离子电池的充电速度更快，且 在单位时间内提供更多的电量。也就是让锂电池的充电时间 比现在提高 300%，而且基本上保持了锂电池 3～5 V 的额定电压[17]。
Yoon-GyoCho等人通过在传统碳酸乙烯酯(EC)基电解液中引入丙腈(PN)或丁腈(BN)作为共溶剂，显著增加了电解液 的导电率，提高了电池在低温－20℃的大倍率充电能力，例如以丙腈为共溶剂的电解液，以常温0.2C充电容量为100%，其电池在－20℃以1C和3C充电容量分别为68%和44%，远高于同条件下不加丙腈的电解液体系的充电容量 (32% 和0%)。电池的低温充电能力提高，意味着电池可以在非低温下 实现大倍率充电，即快充[18]。
氰化甲烷(AN)溶液具有显著的化学稳定性、抗氧化性及 离子导电性，成为有希望的下一代电解液，但其抗还原能力较差，阻碍了广泛应用。基于此，YukiYamada等人首次采用超浓度AN溶液(>4 mol/L)来提高其还原稳定性。在以天然石墨作负极，金属锂片作对电极的半电池中，分别采用 4.5 mol/L 的三氟甲基磺酸亚胺锂 LiTFSA(溶剂 AN) 和商业化 1 mol/L LiPF6(溶剂EC∶DMC=1∶1，体积比)作电解液进行了对比测
图6(a)天然石墨对锂金属半电池在不同倍率(C/20、C/2、1C和
C)下的嵌锂电压曲线；(b)天然石墨对锂金属半电池在不同倍率下
的可逆容量(充放电倍率相同，取充电容量即锂脱出容量)
隔离膜方面
隔离膜的厚度，孔隙率及透气度也会影响锂离子电池的 快充性能。厚度较薄，孔隙率较大，透气度较高时，锂离子电池充电过程中，隔离膜对锂离子从正极迁移到负极的阻碍作用 就会相对较小，充电过程中电池体系的极化也会偏小。如果隔离膜阻碍锂离子的迁移，不仅电池体系整体极化偏大，严重时 锂离子甚至会沉积在隔离膜表面及内部。
Chi-Kyun Park 等人采用不同厚度及孔隙率的隔离膜， LiCoO2作正极，中间相碳微球MCMB作负极，14%(质量分数) LiPF6(w 溶剂 EC∶wDEC∶wEMC=3∶3∶4)作电解液，构成锂离子电池(表 1)[7]。基于满充电所用的时间，发现使用最薄隔离膜(12.5 mm)的电池满充电所用时间最短，为 68 min。使用最厚隔离膜(25.0mm)的电池满充电所用时间为72min，比最薄隔离膜多用了 4 min。然而，使用 20.0 mm 隔离膜的电池满充电所用时间最长，为77min。另一方面，25.0mm厚度隔离膜孔隙率为55%，而20.0mm厚度隔离膜孔隙率约为41%。
此实验表明，隔离膜的厚度和孔隙率影响锂离子电池的充电性能。一般而言，比较薄的隔离膜具有比较低的孔隙率， 这是便于维持隔膜在电池生产及应用时所需的机械强度。为了改善锂离子电池的快充性能，隔离膜应该具有较薄的厚度和较高的孔隙率。
结构及辅料方面
为了提高锂离子电池的快充能力，行业内还对锂离子电 池结构及辅料方面进行优化。如，为了提高极板的电子导电 性，采用导电碳作为中间层设置于膜片和集流体之间；为了降 低充电过程的极化以及电池本身的发热，往往电池上设置多 个极耳或者将极耳加宽；为了降低粘结剂对活性物质离子导 电的阻碍作用，通常采用离子导电性粘结剂，等等。所以说，快充型锂离子电池是个系统工程，每一个细节都要考虑。
锂离子超级电容器
如上文所言，传统的锂离子电池快充时受到负极化学性 质的局限，存在安全风险。为满足消费电子快充的需求，近年 来新兴了锂离子超级电容器。
锂离子超级电容器是根据非对称型电化学超级电容器的思路，正极采用锂离子二次电池的电极(法拉第反应)，负极是双电层电极(非法拉第反应)，使其具备了较高的能量密度和电容器的快充电能力。可以说，锂离子超级电容器结合了双电层电容器和锂离子电池的双重优点[21]。而锂离子电池的正负两极容量发挥都包含法拉第反应。
