原来这样辨别超威电池是否是翻新的？

a 发生停电时，平均电池表面温度为188℃。大约5秒后发生热失控。直到电力中断时为止，测试10和测试11的平均温度曲线非常好。

 

bT1热电偶在测试开始时失效，因此不是将平均值计算为T1和T3，而是使用五个温度传感器T2-T6计算平均值。

 

 

 

图4. 试验7的结果，（A）显示平均电芯表面温度，dTavg2；（B）显示电池电压，来自电池表面温度传感器的温度测量值T1-T6和烤箱中的两个温度传感器测量值，Toven mid和Toven top顶部。

 

 

在热失控之前，电池表面温度传感器显示相对相似的温度值，而热失控后传感器之间的温度差异较大。图4 显示了测试7的电池电压，平均温度和温度测量值，这是在整个测试过程中所有六个温度传感器都可用的少数测试之一。图4中的电池表面温度变化约100℃。其他测试中，局部电芯表面温度变化最多高达约300℃。对于这种类型的测量，使用多个电芯表面温度传感器以及适当的验证方法来获得可靠的温度测量结果非常重要。电芯表面的大的温度差异可以通过传热过程的各向异性，快速和大量的热量产生以及来自反应过程中的排气和火焰的影响来解释。在热失控期间，内部电池发热可能会在电池中心附近产生最高温度。电池内部平面内传热和平面间传热差异巨大（各向异性热传导）。

 

 

由于相变（例如隔膜熔化）和质量损失（例如排气，火焰）导致的温度变化，每种材料的热性质（例如热导率，比热容，密度）不同。测试过的电池有一个铝制外壳，具有高导热性，但温度差异很大。对于其他类型的电池外壳，例如软包电池，可能存在更大的温度分布。

 

图5A显示了在热失控的早期阶段之前和期间的平均电池表面温度，并且所有测试与热失控温度时间同步。在某些曲线出现热失控之前的几分钟，温度会下降几分钟，特别是对于蓝线（100个循环）可以清楚地看到，推测是由于气体释放带来的温度下降现象，具体到本文中，是第二次排气过程。图5B显示了工作电芯的热失控温度值与老化循环次数之间的关系，在100到200次循环之间显示出最小值。该图还显示了测试后的重量损失和厚度与循环次数的关系。测试11中，在热失控前几秒的测试现场发生总电力中断。无论如何，测试11中的主要排气时间可以通过在外部操作的相机来确定。最后记录的数据点指向188℃，与观测到的气体释放及其相应的热失控之间的时间约为5s，尽管时间短，但电池温度升高相对较快。试验10和试验11的温度加热曲线非常吻合，直至停电。

 

 

本文提出的热失控温度值是指快速升温开始之前的最后一个温度点，如图5A所示。这里给出的热失控温度值对于工作电芯约为190°C ，失效电芯在201和205°C之间。早些时候已报道类似的温度值。

 

如果外部加热在热失控温度之前的某个时间停止，则电池仍然会根据电池温度，电池自身的发热速率和环境条件（如电池冷却速率）而进入热失控状态。然而，在这项工作中使用的实验方法没有使用暂停加热步骤的方法。锂离子电池安全领域使用的另一种常用方法是加热等待搜索（HWS）程序的ARC测试，其中电芯以高灵敏度加热器加热，如果放热暂停，并且在绝热条件下，检测到电池电芯放热现象。

 

 

 

图5. 以传感器T1和T3的平均值计算的平均电芯表面温度，显示（A）所有测试的温度与时间的关系（时间尺度已经与热失控温度下的快速温升同步，使用试验1的时间作为基准时间）；（B）表示全部工作电芯的热失控温度、电芯重量减轻量、电芯厚度VS电芯循环周期数（三条曲线是每个类型数据的2次多项式拟合结果）。

 

对于ARC测量热失控起始温度，可定义为自加热温升速度（SHR）> 0.2℃每分钟；定义热失控温升速率为SHR> 10℃每分钟 。

 

ARC中的加热时间通常很长，这允许在高温下发生煮沸/排气和潜在的副反应的时间，例如SEI和电极材料的破损和电解质降解，如果电池加热更快，其可能影响测试结果。假设，电解液有足够的时间在较低的温度下沸腾/排气，则在较高的温度下不会发生热失控，因为没有电解质电极反应，不可能产生热失控。在本文中使用的加热测试时间大约60分钟，也为副反应和电解液沸腾/排气提供时间，但与ARC测试方法相比，时间更短。作为比较，新加坡国立大学的ARC测试中，来自同一批次的100％SOC的电池被外部滥用。如果通过与烤箱实验中使用的类似方式通过ARC测量确定热失控温度，则结果大约为140°C。两次测量的结果偏差约50°C。因此，同一类型电池的热失控温度值取决于测试方法及其定义，以及所用温度传感器的位置，数量和测量质量。在比较不同研究的热失控温度或起始温度值时，了解这一点至关重要。

 

所观察到的热失控温度的最小值，图5B反映了Wu等人的发现。 他们报道了在200个循环（大约<87％SOH）后进行相似的测试，老化的锂离子电池的热稳定性降低。在这种情况下，电极的扫描量热法（DSC）分析表明，通过老化，阴极中的部分锂含量被不可逆地转移到阳极，从而形成通过与电解质反应而得到的SEI层。对于300次循环，我们观察到在热失控和最高温度方面反应不太剧烈，这与能量储存能力的降低有少量关联。

 

 

图6 显示了测试5的温度、电池电压和气体排放的测量结果，这是一个老化100个周期的电池。检测到三个排气过程。当电池电压下降到大约0V时，第一个排气过程释放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸气。电池电压下降，表面温度约为130℃时过程开始。两种商业化隔膜，一个PP单层和一个三层可关闭隔膜PP / PE / PP以及从非滥用电池提取的隔膜上的DSC测量显示。这个温度非常接近电池关闭隔膜孔隙的第一个熔化温度。由于隔膜的熔化，预计温度会显示出一定程度的下降，因为该过程是吸热的，实际却相反，在12秒内，电池表面温度测量清楚地显示出较小的温度升高。观察到的温度升高的一种可能的解释是电池经历了内部电池短路而产生热量，然而短路应该只有在隔膜两层膜片都失去绝缘功能（融化）的情况下才有可能出现。在热失控之前3.5分钟，第二个排气阶段出现，也释放碳酸亚乙酯（EC），由于溢出气体的冷却作用，在此排气期间电池温度明显下降。视频中没有看到或听到第一个和第二个排气阶段的特征，仅通过FTIR气体测量确定。

 

对于未失效的电池，气体爆炸是相对常见的，即，11次测试会出现5次爆炸，并发生在所研究的范围内循环老化各级（0 - 300次循环）。在试验3,4,6和10中，烤箱门打开，当烤箱中的气体点燃时，相机被吹动并听到一声巨响。对于试验8中的气体爆炸，气体点燃，但发展不同，功率较小。在实验8中，从热失控开始，到排气直至点火，共用去时间是26s。而在其它四个试验案例中，热失控后， 11-16秒（平均13.5秒）后，发生瓦斯爆炸。如果烤箱已经完全密封并且没有压力释放气体爆炸可能更为严重。

 

 

对于循环次数与气体爆炸之间的关系，总体的趋势是，所有发生气体爆炸试验与循环老化无关，而是温度上升率最高的电芯容易发生气体爆炸，最大值范围在25和72°C sec-1之间， 见表4 和 图S4。

 

 

Fig. S4. 热失控温度，温升速率最大值（最大dTavg2）和没有失效的电芯的温升相对循环寿命（循环数量），加星号的位置是出现了排气现象。

 

 

循环老化达300次循环，导致容量下降约90％（90％SOH）以及阻抗增加（串联电阻）高达约10％。电阻的增加可能与SEI的形成有关，并且SEI的厚度，形态和组成影响在热失控的前期阶段产生的热量。

 

由于循环而在电极处形成Li-金属（Li-镀层）被认为是次要的，因为循环在室温下进行且没有极端的大电流。如果存在Li镀层对热失控的影响，可能与锂化石墨阳极与电解质的热反应以，这与外部加热滥用的试验方式有关。

 

从视频中分析，可以看出，所有的非失效电芯，测试1-11，产生可见火焰和火花。即使烘箱充满气体，仍然没有出现气体喷射，直到出现明火点燃。发生爆炸的条件，气体和空气的混合物必须在一定范围内并且必须存在点火源。在第三排气阶段的第一次约10秒的电池气体排放中，这些标准可能尚未达到。第三次气体排放的烟气充满烘箱了大约2 -3秒之后，由于烟雾中能见度低，无法清楚地确定视频中是否存在火花。第三次排气或者说热失控之前，通过FTIR检测到，烘箱充满了电芯第一次和第二次排气放出的气体。所以，燃烧绝大多数都发生在第三个排气阶段，电池安全阀有火焰喷出以后。

 

对于所有0，100和200个循环的电池，如果电池经历气体爆炸，则电池厚度膨胀更大；对于300个循环电池，却刚好相反。事实上，涉及气体爆炸的电芯较厚可能表明，在安全阀完全打开之前，这些电芯确实在电芯内形成了较高的压力和温度

 

点火源可能在电池内部或外部开始。气体爆炸的点火源可能是由于未观察到的火花或由热失控引起的火花，或由于隔板熔化引起的内部电池短路，或者只是热气体混合物的自燃。所有工作电池的电池表面温度至少高于465°C，因此高于EA，DMC和EC的自燃温度，参见表5。瓦斯爆炸可能是由于其他释放的电池气体产物（例如CO和H 2）的点燃引起的。在第三次排气中观察到CO释放。与溶剂相比，CO谱带的强度相对较低，在有和没有气体爆炸的情况下，强度没有差异。此外，电池内部温度可能高于测量的表面温度。该电池可能含有电解质中的阻燃剂。这也许可以解释为什么没有一个电池瞬间点燃，并且并非所有的测试都有燃烧。