如何提高锂离子电池的能量密度？

一、为什么研究高压电池？

即将到来的5G通讯，物联网，以及电动车将大大提高人们对电池能量密度的需求。目前锂离子电池由于其较低的自放电以及可以忽略的记忆效应，已经占据了移动电源的绝大部分市场。为了进一步提高锂离子电池的能量密度主要有两条途径：1，提高电池的比容量；2，提高电池的工作电压。经过十多年的发展，基于锂离子嵌入脱出反应的锂离子电池电极材料几乎已经达到了其比容量的理论极限。因此发展具有更高工作电压的正极材料成为最有效的进一步提高电池能量密度的途径。

二、高压正极材料及其面临的问题有哪些？

最近几年有很多研究关于5V正极材料，例如LiNi0.5Mn1.5O4 以及LiCoPO4，然而它们的放电电压相对于Li+/Li仅仅只有4.7V 与4.8V并未达到5V, 而且并没有一个稳定的电解液体系可以维持其长期稳定的充放电循环。尖晶石结构材料LiCoMnO4 拥有最高达5.3V的放电电压平台，以及145mAh/g的比容量，这些使其成为非常有应用前景的高电压正极材料，然而目前并没有一种电解液体系可以承受其相对于Li+/Li 5.3V的高电势。

 

三、作者如何实现了电池5.3V高压？

最近，美国马里兰大学王春生教授（通讯作者）课题组以及美国布鲁克海文国家实验室的苏东以及杨晓青博士等人，利用两步合成法合成了没有Mn3+存在的LiCoMnO4正极材料，并且首次实现了该材料理论容量的可逆充放。并且通过非原位XANES, EXAFS谱图以及原位XRD探究了其充放电过程中锂离子的嵌入脱出机理。其设计的电解液体系(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE) 拥有0-5.5V的电化学稳定窗口。
 

3.1 电解液的选择

为了实现高电压电池体系，电解液尤为关键。其不仅需要满足在正极较高的耐氧化需求，同时其在负极也需要满足能够生成稳定SEI的要求。本文设计的电解体系为(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE)。这里选择氟化溶剂的原因是因为其在具有较好的耐氧化能力的同时也有利于生成稳定氟化物富集的CEI以及SEI。其中FEC具有较高的Li盐溶解能力，FDEC以及HFE 可以降低电解液粘度并且增加隔膜的浸润性。
 

3.2 LiCoMnO4高压正极的晶体结构

XRD图谱表明LiCoMnO4为立方Fd3m尖晶石结构。锂离子可以在其三维通道中快速迁移。较强的（220）峰表明有一些过渡金属元素占据了四面体8a位置。同时，其中（001）和（020）峰表明产物中有Li2MnO3相的存在，经过精修可以发现其大约占7%。HRTEM 以及HR-HAADF-STEM也进一步表明了LiCoMnO4的尖晶石结构，同时在HAADF-STEM图中也发现了Li2MnO3相的存在。