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如何解决电池正极材料容量偏低的问题?

来源:宝鄂实业    2019-07-14 15:36    点击量:
随着动力电池能量密度的不断提升,传统的三元材料NCM622逐渐无法满足高能量密度动力电池的设计需求,因此Ni含量更高的NCM811材料的应用逐渐普及,我们知道在三元材料NCM和NCA材料中Ni的含量直接决定了材料的可逆容量,这主要是因为在充放电过程中Ni有两个价态变化:Ni2+/Ni3+,以及Ni3+/Ni4+,因此当Ni的含量达到0.8时NCM材料的可逆容量能够达到190-200mAh/g,基本满足300Wh/kg高比能电池的设计需求。


然而,通过提高Ni含量提高正极材料的容量方法并不能够彻底解决正极材料容量偏低的问题,这主要是因为随着Ni含量的增加,会导致高Ni材料的稳定性变差:一方面高氧化性的Ni4+会引起正极/电解液界面的稳定性降低,引起电解液的氧化分解;另一方面Ni含量的提高还会造成材料自身的结构稳定性变差,导致材料的循环性能加速衰降,这些因素都限制了三元材料中的Ni继续提高。


由于上述因素的限制,目前高镍材料可逆容量的提升已经逐渐进入了一个瓶颈期,那么继续提升正极材料可逆容量的路在何方呢?要解答这个问题我们就首先需要了解锂离子电池的工作原理,我们知道在锂离子电池充电的过程中Li+会从正极脱出,经过电解液扩散后到达负极表面,嵌入到石墨负极之中,为了维持电荷的中性环境,因此正极还要给出一个电子,经过外电路到达负极的表面,而如何给出这个电子恰恰是影响正极材料容量的关键。通常正极材料中的过渡金属元素对外层电子的束缚较弱,因此更容易给出电子,例如NCM材料中的Ni元素从Ni3+转变为Ni4+就是由于充电的过程中Ni元素提供了一个电子,过渡金属元素提供电子的好处是可逆性强,因此材料的循环性能通常也比较优良。但是,过渡金属元素提供电子也存在一个严重短板——过渡金属元素原子序数通常比较大,因此也就导致正极材料的比容量通常比较低。

 

O元素参与氧化还原反应通常会导致O2析出,造成材料的循环性能降低,但是Na0.72(Li0.24Mn0.76)O2材料中人们却发现O2-的氧化还原反应出奇的稳定,在2.0-4.5V的电压范围内循环30次可逆容量几乎没有发生明显的衰降。这一研究成果也为正极材料进一步提高可逆容量奠定了理论基础,对于开发高容量正极材料具有重要的意义。

 

 

 

随着正极材料中Ni含量的持续增加,通过提高Ni含量提高正极材料容量的方法已经达到了瓶颈,而正极材料之中含有丰富的O元素,以往这部分O元素不参与电化学反应,O元素稳定的参与氧化还原反应现象的发现为这部分“闲置资源”的利用提供了可能性,也为进一步提高正极材料的可逆容量提供了新的途径。