锂离子电池材料容量发生缓慢衰减的原因主要有哪些？

LiMn₂O₄

在商品的实用化生产中必须考虑资源问题。在目前商品化锂离子电池中，正极材料主要还是氧化钴锂。钴的世界储量有限，锂离子电池的耗钴量不小，仅以日本厂家为例:单AAA型锂离子电池每只就要使用10gCo₂O₃；另一方面钴的价格高，镍的价格次之，而锰的价格最低。并且我国的锰储量丰富，占世界各国第四位，应用氧化锰锂正极材料，可大大降低电池成本;而且锰无毒，污染小，回收利用问题在一次性锂电池中已经积累了丰富的经验，因此氧化锰锂成为正极材料研究的热点。锰的氧化物比较多，主要有三种结构:隧道结构、层状结构和尖晶石结构。

尖晶石结构在Li-Mn-O三元相图中主要位于LiMn₂O₄-Li₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₄O₉的连接三角形中，包括LiMn₂O₄、Li₂Mn₅O₉、Li₄Mn₅O₉和Li₄Mn₅O₁₂。由于后面几种尖晶石结构不稳定，难合成，研究得比较少，同时能量密度不高，吸引力不大。而对于尖晶石结构LiMn₂O₄而言，不仅可以发生锂脱嵌和嵌人，同时可以掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压、容量和循环性能，因此它深受青睐。

 尽管Li_x[Mn₂]O₄可作为4V锂离子电池的理想材料，但是容量发生缓慢衰减。一般认为衰减的原因主要有以下几个方面：

 ①锰的溶解   放电末期Mn3+的浓度最高，在粒子表面的Mn³⁺发生如下歧化反应:

              2Mn³⁺(固)→Mn⁴⁺(固)+Mn²⁺(溶液)

歧化反应产生的Mn²⁺溶于电解液中。

②杨—泰勒效应  杨—泰勒效应可以通过原位激光束弯曲的方法(in situ ben-ding beam method)观察到。锂离子嵌人和脱嵌时发生立方体/四面体相的转化，并伴随更大的压缩或拉伸应变差。在放电末期杨—泰勒效应先在几个粒子表面发生，然后扩散到整个组分Li_1+δ[Mn₂]O₄，且与扫描的速率有关。对于纳米较子而言，也表现为同样的现象。因为在动力学条件下，该体系不是真正的热力学平衡。由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变，即使该形奋粗小。也足以导象举钩的破坏，生成对称性低、无序性增加的四方相结构。    

③在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电尽头不稳定，即Mn⁴⁺的高氧化性。

④在较高温度下((55～650℃),LiMn₂O₄的初始容量下降，循环性能变差，除了上述三个因素外，最主要的原因在于Mn²⁺的溶解，该溶解机理与上述的溶解机理不一样。由于电解液中不可避免地含有少量H₂O，而H₂O会和电解质锂盐LiPF₆反应生成HF,HF和LiMn₂O₄发生如下式的反应生成Mn⁴⁺和M²⁺，Mn²⁺会溶解到电解质溶液中，同时生成H2O又会进一步发生反应，从而导致锰的大量损失，产生尖晶石结构的破坏。

4HF+2LiMn₂O₄→3γ-MnO₂+MnF₂+2LiF+2H₂O

另外，该推理亦从下面的例子得到说明。将1000mg/L水添加到1mol/LLiPF₆的EC+DMC(体积比为1:2)电解液后，80℃下将LiMn₂O₄贮藏24h后容量损失达41%，而LiMn₂O₄在无添加水的电解液中却只有5%的容量损失。将尖晶石在不含LiPF₆的EC+DMC(体积为1:2)的电解液中储藏后Mn几乎未溶解，没有发现容量损失.这表明容量损失是锂盐和水协同作用的结果。而LiMn₂O₄在LiCl0₄或LiBF₄的PC+EC电解液中在高温下仍具有良好的循环性能。一般认为，LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆的高温热稳定性比LiPF₆要好.而LiPF₆在高温下热分解为PF₅，PF₅再水解产生HF，即

LiPF₆+H₂O→POF₃+2HF+LiF

⑤电解液在高压下的氧化也可以产生酸，并且随电压的升高而增多。电解液的分解还会受到尖晶石催化作用的影响。尖晶石的比表面积越大，这种作用越强。由于电解液中HF对正极产生侵蚀作用，在高温下这种作用势必得到强化。

当然，尖晶石LiMn₂O₄的电化学性能在较高温度下的劣化，也可以从其结构的变化得到反映。温度越高，循环次数越多，除111面、311面、400面三个主峰外，其他小峰的峰形都发生了从整齐尖锐变得越来越宽大或发生分裂。这表明阳离子在尖晶石晶格中的无序度增大，意味着部分锂离子进人八面体16c位置，导致其脱嵌变得困难;另外一部分Mn离子占据四面体8a位置，不仅阻碍Li的嵌脱，也使Mn的溶解变得容易。这些均可以反映在循环伏安行为上。例如在70℃时，Li_xMn₂O₄中x＞0.5时，第二个氧化还原峰发生分裂。

如上所述，由于尖晶石LiMn₂O₄的容量发生衰减，因此必须进行改性，部分或全部克服上述现象的发生。另外，尖晶石的电导率较低，也有待于提高。改进的方法主要是掺杂阳离子和阴离子、表面处理、采用溶胶一凝胶法及其它方法。

掺杂阳离子的种类比较多如锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、稼、钇等，下面对部分元素的掺杂效果进行说明。

对于锂掺杂的Li_1.1 Mn_1.9O₄，锰和氧之间的电子传递有了提高，在常温和55℃下循环性能均要优于未掺杂的LiMn₂O₄。例如前者在75次循环后容量仅相应地衰减3  mA·h/g和11mA·h/g，而未掺杂的容量衰减则分别为15mA·h/g和50mA·h/g.容量的衰减与两方面的因素有关:材料本身的破坏以及材料活性物质与集流体之间的导电性能。似乎后者的作用更明显些。

对于Li_1.08Mn_1.92O₄而言，研究表明，容量的衰减与锂离子导电通道的无序程度有关，该通道的无序损坏了材料的稳定性。例如，处于放电状态时，容量保持率减小，X射线衍射峰变宽，晶胞参数减少。但处于充电状态时，则没有砚察到这些现象。

铝三价离子的半径为0.0535nm,比三价锰离子要小，引人到尖晶LiMn₂O₄后，铝离子位于四面体位置，晶胞参数a随A1的增加而变小，晶格发生收缩，形成(Al³⁺₂)_四面体[LiAl³⁺₂]_八面体O₈结构。因此在得到的尖晶石结构LiAl_0.02Mn_1.94O₄中，Al³⁺可取代位于四面体8a位置的锂离子，导致原来的锂离子迁移到八面体位置。而八面体位置的锂离子在4V时不能发生脱嵌。这样，阳离子的无序程度增加，电化学性能下降。这与LiCoO₂、LiNiO₂掺杂Al的效果不一样。可是，另外的研究结果表明，在形成的LiAl_xMn₂O₄中，只要x≤0.05，可逆容量只是稍有降低，而循环性能有明显提高，30次循环基本上没有发现容量衰减。最近的研究结果表明，Al的掺杂量x可达0.3，并且具有良好的循环性能和较高的可逆容量，而且铝的掺杂可以促进尖晶石结构的形成，减少Mn³⁺离子周围的阳离子无序。这可能还与制备方法和原材料有关，对不同的制备方法，所制备的掺杂尖晶石LiMn₂O₄的结构不一样，从而得到不同的效果。同样，粒子大小、形态对循环性位有形响。

Cr³⁺的例子半径为0.0615nm，与三价锰离子很相近，能形成稳定的d³构型，优先位于八面体位置。因此在形成的复合氧化物LiCr_xMn_2-xO₄中，即使x高达1/3，它还是单一的尖晶石结构，这也可以反映在循环伏安图中。当铬的掺杂量少时，基本上不影响尖晶石结构，表现为两对氧化还原峰。但是，当铬的掺杂量较多时，例如x=0.2时，两对氧化还原峰合在一起，表现为一对氧化还原峰。在充电过程中，该尖晶石结构的立方对称性没有受到破坏，循环性能有明显提高。随铬掺杂量的增加，容量会下降，甚至会下降得比较多。其最佳组分为0. 6%的Mn³⁺被Cr³⁺取代，此时初始容量只下降5～10mA·h/g，而循环性能有明显提高。100次循环后，容量还可达110mA·h/g。循环性能的提高主要是由于尖晶石结构的稳定性得到了提高，从MO₂的结合能亦可以间接得到说明:MnO₂(a-型)和CrO₂的M-O结合能分别为946kJ/mol和1029kJ/mol。当然，不同的方法得到的改进效果会稍有差异。同时，稳定性好的尖晶石结构减少了锰发生溶解反应，而且随Cr掺杂量的增加，Mn的溶解减少。

铬的掺杂除了固相反应外，还可以采用溶胶一凝胶法和微波诱导燃烧法。后两者的可逆容量高，可逆性也好。从拉曼光谱可以看出，580cm^-1峰位随铬掺杂量的增加而向低波方向移动，强度亦发生增加，620cm^-1峰的位置基本上不发生变化。如前所述，可能仅仅是580cm^-1峰为尖晶石LiMn₂O₄的吸收峰，因此其解释有待于进一步研究。但是，铬的掺杂显然改变了LiMn₂O₄的拉受吸收光谱。

以上讲述的主要是单种离子的掺杂效果。如果在尖晶石结构中引入两种或两种以上的有效离子进行掺杂，则总的效果会明显优于单一离子的掺杂。主要有Li和Al、Li和Co、Co和Al、Co和Cr、Cr和Al、Se和Al、Al和F、Li、Co和Ni等的共同掺杂。锂和铝的共同掺杂取代位于八面体16d位置的锰离子，提高了锰离子的平均价态，延缓了杨—泰勒效应的发生。同前面所述的一样，虽然循环性能有了明显提高，但是放电容量有所下降。锂和镍的共同掺杂LiMn_2-y-zLi_yNi_zO₄(0.04≤y≤0.075, 0.05≤z≤0.075) 表现出优良的循环性能、大电流充放电行为和储存性能。但是，合成方法对LiMn_2-y-zLi_yNizO₄的性能具有一定的影响。例如采用Li_0.5MnO₂作为前驱体与氢氧化锂和氢氧化镍反应比固相反应的循环性能要好，因为前者的初级粒子小，二级粒子均匀且要大些.。

镍和铁的共同掺杂得到LiNi_0.5Mn_1.5-xTi_xO₄，Ti的掺杂导致过渡金属的无序程度增加，从起始的立方结构(P4₃32)转变为面心尖晶石结构(Fd3m),堆积位错也有所增加。但是开路电压提高，锂离子的快速系数增加，快速充放电能力提高，相转变随Ti的增加得到了抑制。当Ti的掺杂量过多时，位于八面体位置的Ti⁴⁺(d⁰)离子阻止了锂离子的迁移，导致可逆容量降低。

镍和铬的共同掺杂可以进一步提高尖晶石氧化锰锂的电化学性能。当掺杂比适当时，可逆容量达110mA·h/g,而且具有良好的循环性能。

镍和钴共同掺杂的尖晶石LiNi_xCo_yMn_2-x-yO₄(其中x=y=0.1和0.01)可以采用溶胶—凝胶法制备。掺杂量较少时的充放电效率和循环性能优于掺杂量较多的。