锂离子电池的老化衰减主要表现在哪些方面？

锂离子电池老化衰减机理

 

锂离子电池的老化衰减表现为容量衰减和内阻增大。锂离子电池的老化衰减机制包括正负极活性材料的损耗和可用锂离子的损耗[29-33]。目前，研究者对锂离子电池的老化和衰减机理进行了广泛的研究，并得到了清晰的理解，

其中，阴极活性材料的损耗主要是由过渡金属离子溶解、混合晶体结构、粒子击穿和不可逆相变引起的。过渡金属离子在阴极中的溶解不仅会导致活性物质的损失，而且会加速通过隔膜形成负sei膜并在阴极表面沉淀[35-36]。阴极集电极和粘结剂在使用过程中会发生分解或腐蚀，导致阴极材料颗粒接触不良，阴极材料流失。此外，阴极材料可能在高压或高温下与电解液反应，在表面形成钝化膜并消耗电解液，从而导致阴极活性材料的损失、电解液的减少和可用锂离子的消耗[29]。

负性材料老化和衰变过程中的主要反应是sei膜的分解/再生和溶剂分子的共包埋。在充放电循环中，随着锂离子的插入/分离，石墨阳极颗粒会在一定程度上膨胀/收缩，导致颗粒表面的SEI膜的疲劳断裂。sei破裂后，负极材料与电解液接触并反应形成新的sei膜。sei膜的击穿和再生会导致负极活性物质的损失和可用锂离子和电解质的消耗，导致电池内阻的增加[38-42]。在低温或高速充电时，锂也可能在负极表面沉淀[43-48]。析出的锂金属非常活泼，与电解液发生反应，导致可用锂离子的损失和内阻的增加。与阴极类似，阴极收集器和粘合剂在使用过程中也会分解和腐蚀。在过放电的情况下，负极对锂的电位将上升到3V以上，高于铜的溶解电位，导致铜收集器的溶解。溶解的铜离子在正表面沉淀形成铜枝晶[19,49-51]。铜枝晶会通过隔膜，造成内部短路，严重影响电池的安全性能[19]。

三种锂离子电池的生命周期安全演化

 

在不同的老化方式下，电池的老化衰减机理和外部特性不同，导致安全性能的不同变化。文献[52-53]指出，锂离子电池在其整个生命周期中的安全性演变与老化衰减途径密切相关。本文在大量研究文献的基础上，将老化衰减路径分为循环老化和存储老化两个方面，总结了两种情况下老化衰减对电池安全性能的影响。并进一步总结了老化衰减机制与电池安全性能演变的关系。
在常温/高温循环老化条件下，电池抗过充和短路滥用性能下降。主要表现为老化电池在过充电和短路试验下燃烧和爆炸，但未能通过测试。新电池都通过了测试[54-56]。电池抗滥用电性能下降的主要原因是内阻增大，导致电池在滥用电时焦耳发热量增加，更容易导致热失控[54-56]。然而，研究表明，电池在针刺、挤压等机械损伤下的安全性能在循环老化衰减前后变化不大，表明电池的力学性能不随循环老化而变化。电池在常温/高温循环老化条件下热稳定性的变化与材料体系有关。有研究表明，经过常温/高温循环老化后，电池在绝热飞逸试验下的自加热调幅起始温度和ttr均有一定程度的降低，自加热速率略有提高[52,56-58]。这说明循环老化后的电池在异常温度冲击下更容易发生自发热和热失控，而一些研究表明，常温/高温下的电池更容易发生自发热和热失控。温度循环后，电池的自热速率降低，电池的热稳定性提高[20,52,59]。造成这种差异的主要原因在于循环过程中负sei膜的变化[52]。在循环过程中，部分电池负极表面SEI膜的非稳态成分逐渐转变为稳定成分，SEI膜逐渐趋于稳定，可以更好地保护石墨负极，提高电池的热稳定性；部分电池负极表面SEI膜在循环过程中不断断裂，再生不稳定的SEI膜，对石墨负极的保护作用逐渐减弱。结果，石墨阳极在较低温度下与电解液发生反应，电池的热稳定性降低。一些电池在高速充电下会在负电极上产生锂析出，导致电池的热稳定性下降。