限制锂离子电池低温性能的主要原因分析
来源：宝鄂实业
2019-10-27 16:48
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负极材料
锂离子在碳正极材料中的扩散动力学恶化是限制锂离子电池低温性能的主要原因。因此，充电过程中负极的电化学极化明显增强，容易导致金属锂在负极表面沉淀。
Luders等人的研究表明，在-20℃条件下，C/2以上的充电率显著增加了金属锂的析出。在C/2时，负极表面锂离子的演化约占总充电容量的5.5%，而在1C时，则达到9%。金属锂的析出可以进一步发展，最终形成锂的枝晶。因此,当电池必须在较低的温度下,有必要选择一个小电流充电锂离子电池尽可能充电后,锂离子电池是充分利用,以确保金属锂沉淀从负电极反应与石墨和re-embed到负极石墨。
Zinth等利用中子衍射等手段对NMC111/石墨18650锂离子电池在-20℃低温下的锂演化行为进行了详细的研究。电池的充放电过程如图2所示。图3是C/30和C/5倍充电时石墨阴极的相位变化对比。
可以看到图的两种不同的收费比例,可怜的锂阶段Li1 xC18非常相似,不同之处主要体现在两个阶段LiC12 LiC6,负责在早期阶段两种充电率变化趋势LiC12阴极相对接近的阶段,当电荷容量为95 mah,开始出现不同的变化趋势,当1100 mah,两种放大LiC12阶段开始出现明显差距,30小配料比,C / LiC12阶段下降非常快,但C / 5放大LiC12逐步减少速度更慢,也就是说,由于低温度变化嵌锂阳极在动态条件下,使进一步的嵌锂LiC12 LiC6阶段生成减少,与此同时,LiC6阶段C / 30小放大增加很快,但在C / 5将放慢放大,这表明,在C / 5比,李少嵌入石墨晶体结构,但在C / 5进料比电池充电能力而不是30 C /充电比能力有点高,这个额外的李,这不是嵌入到负极石墨的表面可能会沉淀石墨金属锂的形式,这也证明了静态过程后充电。
李张使用EIS方法如石墨/半电池再保险公司的阻抗参数射频和个随机对照试验和温度变化的趋势,随着温度降低,增加发现三个再保险和射频的增长率大致相同,而个随机对照试验的增长速度更快,当温度下降到20°C,个随机对照试验已成为电池总阻抗是一个重要的组成部分,表明电化学反应动力学条件的变化是低温性能变差的主要因素。
选择合适的阴极材料是提高电池低温性能的关键。目前，低温性能优化主要通过负极表面处理、表面涂层、掺杂等方式来增加层间距，控制颗粒尺寸。
1)表面处理
表面处理包括表面氧化和氟化。表面处理可以减少石墨表面的活性位点，减少不可逆的容量损失，产生更多的微纳结构通道，有利于Li+的传输，降低阻抗。
张利津et al .,治疗后氧化micro-expanding层,石墨的平均晶粒尺寸减少,大量的锂离子嵌入碳层表面和边缘的增加,表面和纳米级孔隙结构引入石墨进一步增加了锂离子的存储空间。Wu等人采用5at%氟550℃氟化处理天然石墨，使材料的电化学性能和循环性能得到了很大的改善。
2表面涂层
表面涂层，如碳涂层和金属涂层，不仅可以避免阳极与电解液的直接接触，提高电解液与阳极的相容性，还可以增加石墨的导电性，提供更多的嵌锂位点，降低不可逆容量。此外，软碳或硬碳材料的层间距大于石墨。在负极上涂一层软碳或硬碳材料有利于锂离子的扩散，降低SEI膜阻抗，从而提高电池的低温性能。少量银的表面涂层改善了阳极材料的电导率，使其在低温下具有良好的电化学性能。
Li等研制的Fe/ fe3c-cnf复合材料具有良好的低温性能，在-5℃循环55周后仍能保持250mAh·g-1的容量。Ohta等研究了不同阴极材料对锂离子电池性能的影响，发现碳包覆的人造石墨或天然石墨的不可逆容量明显低于未包覆的石墨。同时，碳包覆石墨阴极能有效改善电池的低温性能。5%涂层石墨在-5℃时的放电容量保持率为常温时的90%。Nobili等人使用金属镀锡石墨作为负极材料。在-20℃时，SEI膜阻抗和电荷转移阻抗分别是未包覆材料的3倍和10倍，说明tin包覆可以降低电池在低温下的极化，从而提高电池在低温下的性能。
增加石墨层的间距
石墨阳极层间距小,低温锂离子在石墨层间的扩散率降低,导致极化增加,在准备的过程中石墨到B, N, S, K和其他元素可以在石墨结构进行修改,石墨层间距的增加,提高脱/嵌锂能力,P(0.106点)原子半径大于C(0.077点),混合P可以增加石墨层间距,提高锂离子的扩散能力，同时可以提高石墨微晶碳材料的含量。当K被引入碳材料时，插入化合物KC8将形成。当钾离子析出时，碳材料的层间距增大，有利于锂离子的快速插入，从而改善电池的低温性能。
控制负粒径
Huang等研究了负极尺寸对其低温性能的影响，发现平均粒径为6微米和25微米的负极在室温下具有相同的可逆充放电能力。而在-30℃时，粒径为25微米的焦炭电极只能发出室温容量的10%，而粒径为6微米的焦炭电极只能发出61%的室温容量。
实验结果表明，负极尺寸越大，锂离子扩散路径越长，扩散阻抗越大，导致浓差极化增大，低温性能差。因此，适当减小阴极材料的粒径可以有效缩短锂离子在石墨层之间的迁移距离，降低扩散阻抗，增加电解液的渗透面积，从而提高电池的低温性能。此外，小粒径单颗粒化石墨负极具有较高的各向同性，可以提供更多的锂包埋位点，减少极化，显著提高电池的低温性能。
锂离子电池的低温性能是制约锂电池应用的关键性因素，如何提高锂电池的低温性能仍然是目前研究的热点和难点。
电池体系反应过程主要包括Li+在电解液中传输、穿越电解液/电极界面膜、电荷转移以及Li+在活性物质本体中扩散等4个步骤。低温下，各个步骤的速率下降，由此造成各个步骤阻抗增大，带来电极极化的加剧，引发低温放电容量减小、负极析锂等问题。
提高锂电池的低温性能应综合考虑电池中正极、负极、电解液等综合因素的影响，通过优化电解液溶剂、添加剂和锂盐组成提高电解液的电导率，同时降低成膜阻抗；对正负极材料进行掺杂、包覆、小颗粒化等改性处理，优化材料结构，降低界面阻抗和Li+在活性物质本体中的扩散阻抗。通过对电池体系整体的优化，减小锂电池低温下的极化，使电池的低温性能得到进一步提高。
